Peggy travaille toujours au bureau de New York de la SSR et est toujours considérée comme une sorte de secrétaire malgré son prestigieux état de service pendant la Guerre. Cela ne la décourage pas et fait ce qu'elle à faire malgré les obstacles posés par son supérieur et collègue. Seul un collègue semble comprendre qu'elle n'est pas qu'une simple secrétaire. Howard Stark est en fuite après que des armes qu'il a créées ont atterri sur le marché noir ; il est accusé par le gouvernement de conspirer avec l'ennemi. Il demande à Peggy de prouver son innocence.

Après avoir échappé de peu à l'explosion de l'usine de Hugh Jones grâce à Edwin Jarvis, Peggy Carter doit retrouver le camion contenant le produit qui a été militarisé. Elle tente aussi de trouver un nouveau logement après l'assassinat de sa colocataire par l'homme au costume vert. Sousa semble toujours prendre sa défense au bureau et elle passe au travers des mauvaises remarques et fait sa propre enquête. Jarvis ne laisse pas seule et refuse de la quitter même quand elle le lui ordonne, ne voulant pas la mettre en danger. Angie, la serveuse du diner où elle se rend régulièrement, tente de la convaincre de venir vivre dans l'immeuble où elle-même vit.

Installée dans son nouveau logement, Peggy cherche à trouver la signification du symbole dessiné par Brannis avant qu'il ne trépasse. L'un des agents ayant trouvé la plaque d'immatriculation de la voiture dont a dû se débarrasser Jarvis après l'explosion de l'usine, Jarvis est emmené au poste pour un interrogatoire. Il affirme avoir déclaré la voiture volé mais les supérieurs de Peggy font comme s'ils ne trouvaient pas la déclaration pour tenter de le coincer. Peggy apprend alors un passé qu'aimerait oublier Jarvis. Peggy est persuadée que Brannis n'a pas pu aller très loin avec tous les objets qu'il a volé. Elle cherche avec Jarvis comment il a pu faire.

Howard revient en cachette aux Etats-Unis. Il ne peut retourner chez lui et Peggy doit prendre le risque de l'accueillir dans son appartement malgré l'interdiction de présence des hommes dans les étages. Il demande à Peggy de prendre en photos tout ce qui a été saisi par SSR après la récupération de ses biens. Dooley s'est rendu en Allemagne pour interroger le Colonel Mueller sur les deux hommes qui ont participé à l'explosion de l'usine et qui ne parlaient pas. Souza fait son travail d'enquête pour trouver un indice sur qui les a appelé anonymement. Peggy doit supporter le comportement misogyne de Thompson qui remplace Dooley pendant son absence.

Carter ayant réussi à décoder le message transmis par la machine, elle insiste pour f aire partir du groupe qui se rend en Russie. Elle y arrive en contactant le 107è régiment. Souza reste à New York mais est choqué lorsqu'il voit des marques sur le dos de Peggy. Peggy ne s'est pas rendue compte que Dottie lui a volé les clés de son appartement et cette dernière fouille tout chez elle. Sur place, Peggy retrouve Dum-Dum et ils se remémorent les choses du passé. Dooley cherche à découvrir la vérité sur Stark.

Carter et le reste de la division New Yorkaise de la SSR interroge le psy qu'ils ont libéré de Russie. Mais il est clair assez vite qu'il est une taupe et qu'il travaille avec Dottie. Après avoir découvert les marques sur le dos de Peggy, de Souza tente de prouver qu'elle est la blonde sur la photo. Il va interroger le seul témoin de ses escapades avec Jarvis. Carter devient alors le suspect numéro un et doit s'enfuir en battant tous les hommes envoyés pour l'arrêter. Pourtant elle était sur le point de démasquer Dottie après avoir donné une version plausible de comment Stark a pu se faire voler. Elle se rend au Griffith pour récupérer le sang de Steve Rogers qu'elle a gardé pour éviter que Stark ne fasse des tests avec.

Carter est interrogé par Sousa mais aussi par Dooley, seul Jack Thompson ne croit pas à sa culpabilité. Il l'a vu en Russie et sait donc ce qu'elle peut faire et les deux comportements ne sont pas compatibles. Elle tente de convaincre Sousa et Dooley de la dangerosité de Dottie tout en spécifiant qu'il est fort probable que la jeune femme a déjà pris la poudre d'escampette pour terminer sa mission. Jarvis se présente au bureau du SSR avec une confession de Stark. Il obtient sa libération mais à la seule condition qu'ils mettent les mains sur Howard. Ils sont donc détenus dans la salle de conférence en attendant. Ivchenko, quant à lui, continue son lavage de cerveau sur Dooley.

Dotti et le psy ont testé l'une des inventions de Stark qu'ils ont volé, avec un grand succès. Alors qu'ils sont sur place, Daniel en respire par inadvertance et se jette sur Jack et frappe Peggy. Howard refait surface et explique à quoi devait servir le produit à la base et comment il a été perverti par l'armée. Howard pense qu'il doit servir d'appât pour récupérer le Russe et Dottie.

En 1947, à peine Peggy Carter a-t-elle enfin arrêté Dottie Underwood qu'elle est envoyée à Los Angeles rejoindre l'équipe de Sousa pour une nouvelle enquête : une femme a été retrouvée assassinée, faisant le lien avec une série de meurtres, mais cette fois, le corps est piégé dans l'eau gelée d'un lac. Carter retrouve Edwin Jarvis pour l'héberger et l’aider dans l'affaire.

Les alliés de Chadwick voient d'un mauvais œil l’enquête de la SSR et vont fermer Isodyne. Peggy parvient alors à convaincre le Dr Wilkes de révéler le grand secret du laboratoire, qui fascine tant le futur sénateur et sa femme, Whitney Frost.

Peggy veut découvrir les secrets d'Isodyne et l'élément zéro. Howard Stark se penche donc sur les découvertes et apporte sa notoriété pour ouvrir les portes du club de dirigeants qui complote avec Chadwick, déjà au travail pour étouffer l’affaire.

Whitney Frost ne se montre plus en public, sa cicatrice au front devenant de plus en plus grande à mesure qu'elle tue grâce à l’élément zéro, aussi préfère-t-elle se consacrer au contrôle de ses capacités. Peggy la recherche pour comprendre l'état de Wilkes et trouver un moyen de le ramener à un état tangible. Avec Jarvis, elle retrouve Rufus Hunt, l'homme qui l’a agressé, devant le bureau de vote de Chadwick et parvient non sans mal à le kidnapper. Sousa les surprend mais les couvre et participe à l’interrogatoire.

En entrant en contact avec un morceau d'élément zéro du corps de Jane Scott, le Dr Wilkes parvient à se connecter à elle, redevenir brièvement tangible et localiser l'emplacement de son corps. Quand Peggy s'y infiltre avec Jarvis, ils surprennent Frost et Chadwick, venus pour la même raison. Mais l'appétit de l’actrice pour l'élément zéro devient grand et elle veut reproduire le test nucléaire effectué par Roxxon pour essayer de recréer de l’élément zéro. 

Wilkes se sent attiré par la faille créée par l'élément zéro et conçoit donc une chambre de confinement pour le maintenir, mais il a besoin d'élément zéro pour être tangible et la construire. Carter doit donc approcher Whitney Frost mais trop affaiblie par sa blessure, elle prend le risque de faire évader Dottie Underwood et de l'envoyer à sa place lors d'une réception de Chadwick, sous la surveillance de Jarvis. Underwood surprend alors une réunion du Conseil, au cours de laquelle Chadwick tente de piéger Frost.

Frost et le Conseil montent une couverture pour les morts des autres membres du Conseil, que la SSR refuse de croire. Frost fait de Manfredi son homme de main. Grâce à Ana Jarvis, Wilkes finalise sa chambre de confinement qui lui permet de redevenir tangible, une solution temporaire. Masters commence à interroger en vain Underwood, et Frost l'envoie récupérer l'uranium de Roxxon pour l’interroger elle-même et la torturer avec ses pouvoirs.

Ana survit à la balle mais elle ne pourra jamais avoir d'enfant. Frost veut convaincre Wilkes de participer au nouveau test nucléaire afin de créer à nouveau de l’élément zéro et contrôler ses pouvoirs. Carter et Sousa proposent d'échanger Wilkes contre l'uranium, ce que Frost accepte. Carter, Sousa et Thompson reçoivent de la part d'Howard Stark les plans d'un canon à rayons gamma capable de fermer la faille.

Carter et Jarvis s'échappent pendant que Sousa et Thompson retournent à la SSR. Manfredi cache Frost dans une usine abandonnée, où elle pourra tenter de récupérer l'élément zéro du corps de Wilkes. Thompson convainc Masters de se retourner contre Frost et utiliser le canon gamma pour elle, avant d'aller à la rencontre de Frost et lui révéler la trahison de Masters. Il souhaite en fait tuer Frost, Wilkes et Masters dans leur repaire, et retarde Carter et Sousa qui pourrait l'en empêcher. Quand Carter comprend les manigances de Thompson, elle demande à Samberly de fabriquer un brouilleur pour le détonateur. Elle infiltre ensuite le bâtiment pour libérer Wilkes, mais il choisit de rester, conscient de la dangerosité de son état. Thompson force Samberly à éteindre le brouilleur, alors que Frost commence à tuer Masters et que Wilkes relâche l'élément zéro qu'il possède.

Wilkes est dorénavant redevenu normal et n'a plus aucune tracé d'élément zéro dans son organisme. Whitney par contre est devenue puissante. Sousa, Carter et Jack pénètrent dans l'usine et s'enfuient avec le scientifique qui est mal en point pour être sauvé par Jarvis et Howard Stark qui emboutissent Whitney avec leur voiture. La criminelle retourne chez Manfredi et s'enferme dans sa chambre pour élaborer les plans d'une machine trans-dimensionnelle qui ouvrirait une faille dans la dimension zéro. Pendant ce temps, chez Stark, les agents de la SSR et les scientifiques essayent de trouver un moyen de contrer la menace de Whitney. Manfredi, qui est très inquiet à son sujet, vient demander l'aider de Peggy et ses amis, étant une vieille connaissance de Stark. Alors que le truand fait diversion avec Whitney afin qu'elle laisse sa chambre vide, Peggy et Sousa font des photos de son invention. Jack fait une découverte dans l'attache-case de Vernon Masters, une clé spéciale laissée par le conglomérat des anciens alliés de Whitney.